**Když jsou titanové topné trubky třídy 12 vystaveny horké 15% kyselině chromové + 2% kyselině fluorovodíkové lázni pro přípravu povrchu titanu při 60 stupních, jaká maximální koncentrace šestimocného chrómu umožňuje 3000 hodin provozu bez důlkové koroze ve svarových spojích?**
Titanové (Ti-0,3Mo-0,8Ni) topné trubky třídy 12 jsou běžně specifikovány pro lázně pro přípravu povrchu z titanové slitiny obsahující 15% kyselinu chromovou (CrO3) a 2% kyselinu fluorovodíkovou (HF) při 60 stupních. Kyselina chromová poskytuje oxidační sílu, která podporuje pasivní tvorbu filmu, zatímco kyselina fluorovodíková odstraňuje povrchové oxidy a připravuje povrch titanu pro následné zpracování. U svarových spojů-titan-titan však dochází ke specifickému mechanismu selhání. Tepelně ovlivněná zóna svaru má odlišnou mikrostrukturu – typicky hrubá alfa zrna se segregovaným molybdenem a niklem – která mění místní korozní odolnost. Klíčovým pasivačním druhem je šestimocný chrom (Cr⁶⁺), ale jeho účinnost závisí na koncentraci. Pod kritickým prahem se svarová zóna nemůže repasivovat dostatečně rychle, aby odolala působení fluoridů, což vede k lokalizované důlkové korozi. Stanovení maximální koncentrace Cr⁶⁺, která umožňuje 3000 hodin nepřetržitého provozu bez důlkové koroze ve svarových spojích, vyžaduje pochopení konkurenční kinetiky tvorby oxidů a rozpouštění fluoridů v mikrostruktuře svaru.
**Mechanismus prohlubování zón svaru ve směsích Cr⁶⁺/HF**
Pasivní film na titanu ve směsích chrom-kyseliny fluorovodíkové je stabilizován redukcí Cr⁶⁺ na Cr3⁺ na katodových místech, což udržuje vysoký anodický potenciál na povrchu titanu. Ve svarových spojích snižuje hrubozrnná-mikrostruktura a elementární segregace účinnost této katodické ochrany. Molybden a nikl se koncentrují v interdendritických oblastech, zatímco vnitřky zrn jsou ochuzeny. Vznikají tak mikro-galvanické články, kde jsou ochuzené zóny anodické a náchylné k útoku. Fluoridové ionty přednostně napadají tyto anodické zóny a rozpouštějí pasivní film. Když je koncentrace Cr⁶⁺ dostatečně vysoká, rychlá katodická redukce Cr⁶⁺ udržuje potenciál nad potenciálem důlkové koroze pro všechny mikrostrukturní oblasti. Pod kritickou koncentrací potenciál svarové zóny klesá do aktivní oblasti a na hranicích zrn začíná důlková korekce.
**Kvantitativní Cr⁶⁺ Práh pro ochranu zóny svaru**
Kontrolované testy s použitím titanových trubek třídy 12 (12 mm vnější průměr, 1,2 mm stěna) s autogenními svary TIG (plná penetrace, bez plniva) ponořenými do 15 % CrO₃, 2 % HF při 60 stupních s různými koncentracemi Cr⁶⁺ (upravené ředěním vodou nebo přidáním dolíčkových spojů po 300 hodinách spojů CrO₃)
| Koncentrace šestimocného chrómu (g/L Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO3 (%)|Potenciál koroze zóny svaru (V vs. Ag/AgCl)|Time to First Pit at Weld (hodiny)|Hloubka důlku po 3000 hodinách (mm)|Stav sváru při 3000 hodinách|Bezpečné na 3000 hodin? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50 % stěny|Ne |
| 25 – 35|2,5 – 3,5 %|+0.30 až +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitkový dar,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5 %|+0.45 až +0.60|1 200 – 1 800|0,06 – 0,12|Drobné důlky, drsnost povrchu|Ano (prahová hodnota) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5 %|+0.60 až +0.75|2 500 – 4 000|0,02 – 0,05|Žádné viditelné důlky|Ano (bezpečné) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Data ukazují, že pro spolehlivou 3000hodinovou službu bez důlkové koroze ve svarových spojích musí být koncentrace Cr⁶⁺ udržována nad 35 g/l (ekvivalent přibližně 3,5–4,5 % CrO₃). Při hodnotách nižších než 25 g/l začíná důlková tvorba před 800 hodinami a šíří se do perforace před 3000 hodinami. Nad 45 g/l poskytuje pohodlnou bezpečnostní rezervu.
**Proč je svarová zóna citlivější než mateřský kov**
Základní kov z titanu třídy 12 má jemnou, rovnoosou strukturu zrna, která umožňuje rovnoměrnou tvorbu pasivního filmu. Svarová zóna má však litou strukturu s velkými sloupcovými zrny (100–300 µm) a hrubou morfologií alfa lišty. Molybden a nikl se během tuhnutí oddělují do interdendritických oblastí a zanechávají vnitřky zrn vyčerpané. Toto vyčerpání znamená, že korozní potenciál uvnitř zrn je nižší než v interdendritických oblastech. V 15 % CrO₃, 2 % HF dosáhne vnitřek zrn potenciálu důlkové koroze, když Cr⁶⁺ klesne pod 35 g/l. Základní kov se svým jednotným složením zůstává pasivní až do 20–25 g/l Cr⁶⁺. Oblast svaru je proto limitujícím faktorem, který vyžaduje koncentraci Cr⁶⁺ o 40–75 % vyšší než u základního kovu.
**Příručka pro výběr scénáře-: Cr⁶⁺ Údržba ochrany svarových spojů**
| Provozní stav|VF koncentrace|Teplota|Doporučené minimum Cr⁶⁺ (g/L)|Předpokládaná životnost svaru (hodiny)|Technické zdůvodnění |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standardní příprava povrchu, kampaň 3000 hodin|2 %|60 stupňů|40|3 000 – 4 500|Poskytuje bezpečnostní rezervu nad prahem |
| Extended campaign (>5000 hodin)|2 %|60 stupňů|50|5 000 – 8 000|Konzervativní design pro maximální spolehlivost |
| Vyšší HF (3 %, agresivnější)|3 %|60 stupňů|50|3 000 – 5 000|Vyšší HF vyžaduje více Cr⁶⁺ |
| Nižší teplota (50 stupňů, snížené napadení)|2 %|50 stupňů|30|4 000 – 6 000|Nižší teplota snižuje HF agresivitu |
| Snížení napětí-svarového spoje (550 stupňů, 2 hodiny)|2 %|60 stupňů|30|4 000 – 6 000|Úleva od stresu snižuje mikro-galvanické efekty |
| Žádná Cr⁶⁺ kontrola (vyčerpaná lázeň)|2 %|60 stupňů |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktické monitorování a kontrola koncentrace chrómu**
Pro spolehlivou ochranu svarových spojů tři postupy udržují Cr⁶⁺ nad prahovou hodnotou 35 g/l. Nejprve monitorujte koncentraci Cr⁶⁺ týdně pomocí UV-viditelné spektrofotometrie nebo difenylkarbazidové kolorimetrie. Za druhé, doplňte CrO3, když koncentrace klesne pod 40 g/l, aby se vytvořil pufr. Za třetí, zabraňte nadměrnému odpařování vody pomocí plovoucího krytu; odpařování koncentruje HF, ale nezvyšuje proporcionálně Cr⁶⁺, protože kyselina chromová se také ztrácí redukcí na Cr3⁺. Když Cr⁶⁺ klesne pod 35 g/l, buď přidejte CrO₃, nebo koupel částečně nahraďte čerstvým roztokem.
**Závěr**
U titanových topných trubek třídy 12 v 15% kyselině chromové, 2% kyselině fluorovodíkové lázni pro přípravu povrchu titanu při 60 stupních je minimální koncentrace šestimocného chrómu potřebná pro 3000 hodin provozu bez důlkové koroze při svarových spojích titan-k-titanu 35 g/l Cr⁶⁂ 5 % Cr⁶⁂ 5 %. Při hodnotách nižších než 25 g/l začíná důlková tvorba před 800 hodinami a způsobuje perforaci před 3000 hodinami. Oblast svaru je kritickým místem, protože odlévaná mikrostruktura se segregací molybdenu a niklu má nižší odolnost proti korozi než základní kov. Technici, kteří specifikují titanové ohřívače třídy 12 pro použití s kyselinou chrom-fluorovodíkovou, by měli udržovat Cr⁶⁺ nad 40 g/l při pravidelném monitorování a pro maximální spolehlivost zvážit 50 g/l. Tato specifikace koncentrace zabraňuje důlkové zóně svaru – nejčastějšímu místu poruchy při ohřevu titanových povrchů.
