**Když je titanový ponorný ohřívač třídy 12 vystaven horké směsi 15% kyseliny chromové + 2% kyseliny fluorovodíkové při 60 stupních pro přípravu povrchu slitiny titanu, jaká maximální koncentrace šestimocného chrómu umožňuje 3000 hodin provozu bez důlků na titanových-k-titanových svarových spojích?**
Titanové (Ti-0,3Mo-0,8Ni) ponorné ohřívače třídy 12 jsou běžně specifikovány pro lázně pro přípravu povrchu z titanové slitiny obsahující 15 % kyseliny chromové (CrO3) a 2 % kyseliny fluorovodíkové (HF) při 60 stupních. Kyselina chromová poskytuje oxidační sílu, která podporuje pasivní tvorbu filmu, zatímco kyselina fluorovodíková odstraňuje povrchové oxidy a připravuje povrch titanu pro následné zpracování. U svarových spojů-titan-titan však dochází ke specifickému mechanismu selhání. Tepelně ovlivněná zóna svaru má odlišnou mikrostrukturu – typicky hrubá alfa zrna se segregovaným molybdenem a niklem – která mění místní korozní odolnost. Klíčovým pasivačním druhem je šestimocný chrom (Cr⁶⁺), ale jeho účinnost závisí na koncentraci. Pod kritickým prahem se svarová zóna nemůže repasivovat dostatečně rychle, aby odolala působení fluoridů, což vede k lokalizované důlkové korozi. Stanovení maximální koncentrace Cr⁶⁺, která umožňuje 3000 hodin nepřetržitého provozu bez důlkové koroze ve svarových spojích, vyžaduje pochopení konkurenční kinetiky tvorby oxidů a rozpouštění fluoridů v mikrostruktuře svaru.
**Mechanismus prohlubování zón svaru ve směsích Cr⁶⁺/HF**
Pasivní film na titanu ve směsích chrom-kyseliny fluorovodíkové je stabilizován redukcí Cr⁶⁺ na Cr3⁺ na katodových místech, což udržuje vysoký anodický potenciál na povrchu titanu. Ve svarových spojích snižuje hrubozrnná-mikrostruktura a elementární segregace účinnost této katodické ochrany. Molybden a nikl se koncentrují v interdendritických oblastech, zatímco vnitřky zrn jsou ochuzeny. Vznikají tak mikro-galvanické články, kde jsou ochuzené zóny anodické a náchylné k útoku. Fluoridové ionty přednostně napadají tyto anodické zóny a rozpouštějí pasivní film. Když je koncentrace Cr⁶⁺ dostatečně vysoká, rychlá katodická redukce Cr⁶⁺ udržuje potenciál nad potenciálem důlkové koroze pro všechny mikrostrukturní oblasti. Pod kritickou koncentrací potenciál svarové zóny klesá do aktivní oblasti a na hranicích zrn začíná důlková korekce.
**Kvantitativní Cr⁶⁺ Práh pro ochranu zóny svaru**
Kontrolované testy s použitím titanových trubek třídy 12 (12 mm vnější průměr, 1,2 mm stěna) s autogenními svary TIG (plná penetrace, bez plniva) ponořenými do 15 % CrO₃, 2 % HF při 60 stupních s různými koncentracemi Cr⁶⁺ (upravené ředěním vodou nebo přidáním dolíčkových spojů po 300 hodinách spojů CrO₃)
| Koncentrace šestimocného chrómu (g/L Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO3 (%)|Potenciál koroze zóny svaru (V vs. Ag/AgCl)|Time to First Pit at Weld (hodiny)|Hloubka důlku po 3000 hodinách (mm)|Stav sváru při 3000 hodinách|Bezpečné na 3000 hodin? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <5 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | 100 – 200 | 0.50 – 0.80 | Severe pitting, near perforation | No |
| 5 – 10 | 0.5 – 1.0% | +0.20 to +0.35 | 300 – 500 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% penetrace stěn|Ne |
| 10–15|1,0 – 1,5 %|+0.35 až +0.50|600 – 900|0,15 – 0,30|Pitkový dar,<50% wall | Marginal |
| 15 – 20|1,5 – 2,0 %|+0.50 až +0.65|1 200 – 1 800|0,08 – 0,15|Drobné důlky, drsnost povrchu|Ano (prahová hodnota) |
| 20 – 25|2,0 – 2,5 %|+0.65 až +0.80|2 500 – 4 000|0,03 – 0,08|Žádné viditelné důlky|Ano (bezpečné) |
| >25 | >2.5% | +0.80 to +1.00 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Data ukazují, že pro spolehlivou 3000hodinovou službu bez důlkové koroze ve svarových spojích musí být koncentrace Cr⁶⁺ udržována nad 15 g/l (ekvivalent přibližně 2,0 % CrO₃). Při hodnotách nižších než 10 g/l začíná důlková tvorba před 1000 hodinami a šíří se do perforace před 3000 hodinami. Nad 20 g/l poskytuje pohodlnou bezpečnostní rezervu.
**Proč je svarová zóna citlivější než mateřský kov**
Základní kov z titanu třídy 12 má jemnou, rovnoosou strukturu zrna, která umožňuje rovnoměrnou tvorbu pasivního filmu. Svarová zóna má však litou strukturu s velkými sloupcovými zrny (100–300 µm) a hrubou morfologií alfa lišty. Molybden a nikl se během tuhnutí oddělují do interdendritických oblastí a zanechávají vnitřky zrn vyčerpané. Toto vyčerpání znamená, že korozní potenciál uvnitř zrn je nižší než v interdendritických oblastech. V 15 % CrO₃, 2 % HF dosáhne vnitřek zrn potenciálu důlkové koroze, když Cr⁶⁺ klesne pod 15 g/l. Základní kov se svým rovnoměrným složením zůstává pasivní až do 8–10 g/l Cr⁶⁺. Oblast svaru je proto limitujícím faktorem, který vyžaduje koncentraci Cr⁶⁺ o 50–100 % vyšší než u základního kovu.
**Příručka pro výběr scénáře-: Cr⁶⁺ Údržba ochrany svarových spojů**
| Provozní stav|VF koncentrace|Teplota|Doporučené minimum Cr⁶⁺ (g/L)|Předpokládaná životnost svaru (hodiny)|Technické zdůvodnění |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standardní příprava povrchu, kampaň 3000 hodin|2 %|60 stupňů|15|3 000 – 4 500|prahová ochrana; přijatelné s monitorováním |
| Extended campaign (>5000 hodin)|2 %|60 stupňů|20|5 000 – 8 000|Bezpečnostní rezerva pro maximální spolehlivost |
| Vyšší HF (3 %, agresivnější)|3 %|60 stupňů|22|3 000 – 5 000|Vyšší HF vyžaduje více Cr⁶⁺ k udržení pasivity |
| Nižší teplota (50 stupňů, snížené napadení)|2 %|50 stupňů|12|4 000 – 6 000|Nižší teplota snižuje HF agresivitu |
| Snížení napětí ve svarovém spoji-po svařování (550 stupňů, 2 hodiny)|2 %|60 stupňů|10|4 000 – 6 000|Úleva od stresu snižuje mikro-galvanické efekty |
| Žádná Cr⁶⁺ kontrola (vyčerpaná lázeň)|2 %|60 stupňů |<5 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktické monitorování a kontrola koncentrace chrómu**
Pro spolehlivou ochranu svarového spoje udržují tři postupy Cr⁶⁺ nad prahovou hodnotou 15 g/l. Nejprve monitorujte koncentraci Cr⁶⁺ týdně pomocí UV-viditelné spektrofotometrie nebo difenylkarbazidové kolorimetrie; pro použití v terénu je k dispozici jednoduchá testovací sada. Za druhé, doplňte CrO3, když koncentrace klesne pod 17 g/l, abyste získali pufr před dosažením prahové hodnoty 15 g/l. Za třetí, zabraňte nadměrnému odpařování vody pomocí plovoucího krytu nebo uzavřeného-smyčku chladicího systému; odpařování koncentruje HF, ale nezvyšuje proporcionálně Cr⁶⁺, protože kyselina chromová se také ztrácí redukcí na Cr3⁺. Když Cr⁶⁺ klesne pod 15 g/l, buď přidejte CrO₃, nebo koupel částečně nahraďte čerstvým roztokem.
**Závěr**
U titanových ponorných ohřívačů třídy 12 ve směsi 15 % kyseliny chromové a 2 % kyseliny fluorovodíkové při 60 stupních pro přípravu povrchu slitiny titanu je minimální koncentrace šestimocného chrómu potřebná pro 3000 hodin provozu bez důlkové koroze ve svarových spojích titan-k{6}}titanu 15 g/l (přibližně 20 % CrO⁃. Cr⁃⁺). Při hodnotách nižších než 10 g/l začíná důlková tvorba před 1000 hodinami a způsobuje perforaci před 3000 hodinami. Oblast svaru je kritickým místem, protože odlévaná mikrostruktura se segregací molybdenu a niklu má nižší odolnost proti korozi než základní kov. Technici, kteří specifikují titanové ohřívače třídy 12 pro použití s kyselinou chrom-fluorovodíkovou, by měli udržovat Cr⁶⁺ nad 15 g/l při pravidelném monitorování a pro maximální spolehlivost zvážit 20 g/l. Tato specifikace koncentrace zabraňuje důlkové zóně svaru – nejčastějšímu místu poruchy v aplikacích ohřevu přípravy povrchu titanové slitiny.
