Bromová výzva
Brom a sloučeniny obsahující brom-se používají při syntéze zpomalovačů hoření, farmaceutických bromačních reakcích a chemické výrobě pro úpravu vody. Elementární brom je při teplotě okolí těžká, tmavě červená kapalina, která se snadno odpařuje a vytváří korozivní toxické páry. Rozpuštěný v organických rozpouštědlech nebo vodných roztocích, je to silné oxidační a bromační činidlo.
Výměníky tepla v provozu s bromem čelí dvojí hrozbě: chemickému útoku ze strany samotného bromu a mechanickým následkům tohoto útoku-zkřehnutí, bobtnání a případnému selhání. Pro tuto službu jsou kandidáty dva fluoropolymery: PVDF a PTFE. Oba se prodávají jako chemicky odolné. Jejich skutečný výkon v tocích obsahujících bro-se podstatně liší kvůli zásadním rozdílům v jejich molekulární struktuře.
Halogenační útočný mechanismus
PVDF je polyvinylidenfluorid s opakující se jednotkou -CH₂-CF₂-. Každá opakující se jednotka polymeru obsahuje dva atomy vodíku vázané na uhlík. Tyto CH vazby jsou zranitelnými body ve struktuře polymeru.
Brom útočí na PVDF prostřednictvím mechanismu volné{0}}radikální substituce. Molekuly bromu disociují tepelnou nebo fotolytickou iniciací za vzniku radikálů bromu. Tyto radikály abstrahují atomy vodíku z PVDF páteře a zanechávají uhlíkové radikály. Uhlíkové radikály poté reagují s dalším bromem za vzniku vazeb C-Br nebo s kyslíkem za vzniku karbonylových a karboxylových skupin. Výsledkem je chemicky modifikovaný polymer se sníženou molekulovou hmotností, změněnou krystalinitou a zhoršenými mechanickými vlastnostmi.
Bromovaný PVDF se se zvyšujícím se stupněm substituce změní-na žlutou až hnědou až černou-a zkřehne. Tažnost při přetržení klesne z více než 100 % na méně než 20 %. Materiál může prasknout tepelným nebo mechanickým namáháním.
PTFE má opakující se jednotku -CF₂-CF₂-. Neexistují žádné C-H vazby, které by bylo možné napadnout. Radikály bromu se setkávají pouze s vazbami C-F s disociační energií přibližně 485 kJ/mol – daleko nad energií dostupnou z reakce radikálů bromu. Nemůže dojít k abstrakci vodíku. Struktura polymeru zůstává nedotčena.
| Parametr degradace | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H vazby v opakovací jednotce | Ano (dva na jednotku) | Žádný |
| Útočný mechanismus | Halogenace volnými-radikály (abstrakce H) | Žádná reakční cesta |
| Vizuální změna po 1000 hodinách v páře Br2 při 60 stupních | Žlutá až tmavě hnědá | Žádná změna |
| Zachování pevnosti v tahu po 1 000 h (%) | 40-60 | >95 |
| Zachování prodloužení po 1 000 h (%) | 20-40 | >90 |
| Změna hmotnosti po 1 000 h (%) | +2 až +8 (začlenění bromu) | <0.5 |
| Maximální provozní teplota v mokrém Br₂ ( stupně ) | ~60 (omezeno rychlostí útoku) | 260 (nezávislý na chemii-) |
Faktor zrychlení teploty
Rychlost degradace PVDF v provozu s bromem se řídí Arrheniovou kinetikou: rychlost se přibližně zdvojnásobuje s každým zvýšením teploty o 10 stupňů. Při 30 stupních může PVDF poskytovat několik let služby. Při 60 stupních se životnost může zkrátit na 12-18 měsíců. Při 80 stupních může dojít k selhání během 3-6 měsíců.
Rychlost degradace PTFE je nulová při všech teplotách pod 260 stupňů. Životnost v bromu je nezávislá na teplotě v rámci běžného chemického rozsahu zpracování. Životnost výměníku-omezuje mechanické tečení tlakem páry, nikoli chemické působení z procesního proudu.
Tato teplotní nezávislost je kritická pro procesy, kde se mění koncentrace bromu nebo teplota. PVDF může přežít normální provozní podmínky, ale rychle selže během-výšky teploty nebo zvýšení koncentrace bromu. PTFE není ovlivněn ani jedním.
Důsledky chyby při výběru materiálu
Výběr PVDF pro bromový servis na základě jeho nižší ceny a jeho označení „fluoropolymer“-bez zkoumání konkrétní kompatibility s bromem- byl příčinou zdokumentovaných poruch výměníků tepla. PVDF výměník, který se zdá být přijatelný během počátečního provozu, postupně křehne. První známkou poruchy může být náhlé prasknutí trubky během tepelného cyklu nebo mechanický šok. Roztržení uvolňuje procesní proud, který může obsahovat brom, do systému parního kondenzátu nebo do prostředí.
PTFE stojí o 30-50 % více než PVDF za ekvivalentní výměník tepla, ale eliminuje toto riziko selhání. Pro použití s bromem při jakékoli teplotě je vhodnou volbou fluoropolymeru PTFE.
Shrnutí
Tepelné výměníky PTFE jsou přirozeně odolné vůči bromu a sloučeninám obsahujícím -brom, protože plně fluorovaný polymer nemá žádné vazby C-H, které by mohly napadnout radikály bromu. PVDF se svými skupinami -CH₂- podléhá progresivní halogenaci a křehnutí s rychlostí degradace, která se zrychluje s teplotou. PTFE poskytuje teplotně-nezávislou, celoživotní odolnost vůči bromu. PVDF se nedoporučuje pro nepřetržitý provoz s bromem, zvláště při teplotách vyšších než je okolní teplota.
Technická podpora pro specifikaci PTFE výměníků tepla v bromových a halogenačních procesních proudech je k dispozici po předložení koncentrace bromu, organického nebo vodného média, provozní teploty a jakýchkoli předchozích údajů z testů kompatibility polymerů.
