Permeace plynného chlorovodíku (HCl) přes ohřívací pláště PFA představuje významnou výzvu spolehlivosti v chloračních reaktorech, farmaceutické syntéze a nástrojích pro leptání polovodičů. Na rozdíl od kapalné HCl, která mírně bobtná PFA, jsou molekuly suchého plynu HCl malé (kinetický průměr 0,32 nm) a vysoce polární, což umožňuje rychlou difúzi přes amorfní oblasti polymeru. Při zvýšených teplotách a tlacích-jsou u procesních ohřívačů běžné přetlaky 120 stupňů a 3 bary-propustnost se exponenciálně zrychluje. Pro stěnu PFA o tloušťce 2 mm za těchto podmínek se očekávaná rychlost prostupu v ustáleném stavu pohybuje od 0,8 do 2,5 g/m²·den, v závislosti na jakosti PFA, krystalinitě a přítomnosti jakékoli absorbované vlhkosti. Tato rychlost znamená, že typický povrch ohřívače o velikosti 1 m² ztratí 0,8–2,5 gramu HCl přes stěnu PFA za den, kontaktuje spodní kovové jádro a iniciuje korozi.
Permeační fyzika pro plynný HCl v PFA
Permeace plynu polymerem se řídí modelem difúze roztoku -: P=S × D, kde P je koeficient propustnosti, S je rozpustnost plynu v polymeru a D je koeficient difúze. HCl se liší od většiny plynů, protože je vysoce rozpustný v PFA. Při 120 stupních je koeficient rozpustnosti pro HCl v PFA přibližně 0,5–1,2 cm³(STP)/cm³·bar, asi 10–50krát vyšší než pro dusík nebo kyslík. Difúzní koeficient HCl v PFA při 120 stupních je přibližně 1–3 × 10⁻⁸ cm²/s, srovnatelný s vodní párou. Produkt poskytuje propustnost P=5–30 × 10⁻⁹ cm3·cm/cm²·s·cmHg. Převedení na praktické jednotky: pro 2 mm stěnu (0,2 cm) při 120 stupních s parciálním tlakovým rozdílem 3 bary (2 250 mmHg), tok J=P × Δp / tloušťka=10⁻⁸ × 2 250 / 0.2=1.125 × 10 cm/cm²· 10 cm⁻(STP)⁻⁻⁻⁻⁻⁻ Přepočet na hmotnost: 1,125 × 10⁻⁴ cm³/cm²·s × (36,46 g/mol / 22 400 cm³/mol) × 86,400 s/den=0.016 g/m²·den. Tato vypočítaná hodnota je mnohem nižší než experimentální měření, což naznačuje, že jednoduchý model podceňuje rozpustnost při vysokých tlacích v důsledku plastifikace-plyn HCl nabobtná PFA, zvětší volný objem a dále urychlí permeaci.
Experimentální měření pomocí permeační cely (ASTM D814) na 2 mm lisovaných -lisovaných PFA listech při 120 stupních a 3 barech HCl poskytují ustálené- rychlosti 0,8–2,5 g/m²·den, s průměrem 1,6 g/m²·den. Široký rozsah odráží variace v krystalinitě PFA (vyšší krystalinita snižuje permeaci) a přítomnost stopové vlhkosti (i 0,1 % vody v HCl zvyšuje permeaci 3–5× kvůli účinkům nosiče). U extrudovaných trubek PFA (které mají orientované krystality a méně amorfních cest než lisované-lisované plechy) je rychlost permeace o 20–30 % nižší: 0,6–1,8 g/m²·den.
Závislost na teplotě a tlaku
Rychlost permeace se silně zvyšuje s teplotou, po Arrheniově vztahu. Zvýšení teploty ze 120 stupňů na 140 stupňů zvyšuje rychlost prostupu faktorem 2,5–3,0 pro stejný tlak. Při 150 stupních překračuje očekávaná rychlost skrz 2 mm stěnu 5 g/m²·den. Pod 80 stupňů se propustnost HCl pro většinu praktických účelů stává zanedbatelnou (<0.05 g/m²·day). The pressure dependence is approximately linear below 5 bar, as predicted by Henry's law for solubility. At 3 bar, the rate is three times that at 1 bar. Above 5 bar, plasticization causes a super-linear increase; at 8 bar, the permeation rate can be 12–15× the 1 bar rate, not 8× as linear scaling would predict.
Tloušťka stěny se mění nepřímo s rychlostí prostupu. 1 mm stěna při 120 stupních a 3 barech by měla rychlost 1,6–5,0 g/m²·den. 3 mm stěna by snížila rychlost na 0,4–1,0 g/m²·den. Zvýšení tloušťky nad 2,5 mm však zvyšuje náklady na materiál a snižuje přenos tepla, takže 2,0 mm je nejběžnější specifikací pro provoz HCl.
Rychlosti propustnosti podle stavu a stupně PFA
| Stav | Teplota | Tlak (plyn HCl) | Stupeň PFA | Tloušťka stěny | Očekávaná rychlost prostupu (g/m²·den) | Time to Reach Metal Core (1,5 mm od vnitřního povrchu)* |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Suchá HCl, kontinuální | 80 stupňů | 1 bar | Norma | 2,0 mm | 0.05–0.10 | >2 roky (zanedbatelné) |
| Suchá HCl, kontinuální | 100 stupňů | 2 bary | Norma | 2,0 mm | 0.3–0.7 | 6–12 měsíců |
| Suchá HCl, kontinuální | 120 stupňů | 3 bar | Norma | 2,0 mm | 0.8–2.5 | 3–6 měsíců |
| Suchá HCl, kontinuální | 120 stupňů | 3 bar | High-crystallinity (annealed, >55%) | 2,0 mm | 0.4–1.2 | 4–8 měsíců |
| Suchá HCl, kontinuální | 120 stupňů | 3 bar | Standardně s 0,1 mm ETFE bariérovou vrstvou | celkem 2,0 mm | 0.2–0.5 | 6–12 měsíců |
| Suchá HCl, kontinuální | 140 stupňů | 3 bar | Norma | 2,0 mm | 2.5–6.0 | 1–3 měsíce |
| Mokrá HCl (1 % H2O) | 120 stupňů | 3 bar | Norma | 2,0 mm | 3.0–8.0 | 1–2 měsíce |
| Suchá HCl, přerušovaná (50% clo) | 120 stupňů | 3 bar | Norma | 2,0 mm | 0,4–1,2 (časový-průměr) | 6–12 měsíců |
| Suchá HCl, kontinuální | 120 stupňů | 5 bar | Norma | 2,5 mm | 1.0–3.0 | 3–5 měsíců |
| Suchá HCl, kontinuální | 120 stupňů | 3 bar | Norma | 3,0 mm | 0.3–0.8 | 6–12 měsíců |
*Doba dosažení kovového jádra předpokládá, že počáteční permeace začíná od vnitřního povrchu (kovová strana) a difunduje ven. Skutečná doba závisí na rychlosti koroze kovového jádra; permeovaný HCl okamžitě reaguje s kovem.
Důsledky pro návrh a údržbu ohřívače
Při očekávané rychlosti pronikání 0,8–2,5 g/m²·den přes 2 mm PFA stěnu při 120 stupních a 3 barech umožňuje ohřívač 0,5 m² (typická velikost pro jednotku 6 kW) dosáhnout kovového jádra 0,4 až 1,25 gramu HCl za den. Během jednoho roku nepřetržitého provozu (8 760 hodin) se nahromadí 150–450 gramů HCl v kontaktu s Incoloy nebo titanovým jádrem. Kov reaguje za vzniku chloridů kovů, které nejsou-ochranné a odlupují se a odhalují čerstvý kov. Rychlost koroze Incoloy 825 v suché HCl při 120 stupních je přibližně 0,5–1,5 mm za rok při parciálním tlaku HCl na povrchu kovu (který je nižší než objemový tlak v důsledku koncentrační polarizace). Praktická životnost ohřívače při nepřetržitém provozu 120 stupňů, 3 bary HCl s 2 mm PFA stěnou je obvykle 6–18 měsíců, než kovové jádro zkoroduje natolik, že způsobí poruchu přerušeného- okruhu nebo zemní spojení.
Four strategies extend life. First, use high-crystallinity PFA (annealed to >55% krystalinita), což snižuje permeaci o 30–50%. Za druhé přidejte tenkou (0,1–0,2 mm) vnitřní vrstvu ETFE nebo ECTFE, která má nižší propustnost HCl než PFA. Za třetí, zvyšte tloušťku stěny na 2,5–3,0 mm, i když to sníží přenos tepla o 20–30 % a může vyžadovat snížení hustoty wattu. Za čtvrté, propláchněte prstencový prostor mezi kovovým jádrem a PFA suchým dusíkem při mírném přetlaku (0,1–0,2 bar). Zpětný-tlak dusíku snižuje parciální tlakový rozdíl způsobující pronikání HCl a smete veškerý HCl, který proniká, čímž zabraňuje kontaktu s kovem.
Závěr: Očekávejte 1–2 g/m²·den pro standardní PFA při 120 stupních / 3 bary
Očekávaná rychlost permeace suchého plynného HCl přes 2 mm standardní stěnu PFA při 120 stupních a 3 barech je 0,8–2,5 g/m²·den, s průměrem 1,6 g/m2·den. Tato rychlost vede ke korozi kovového jádra a selhání ohřívače během 6–18 měsíců nepřetržitého provozu. Technici, kteří specifikují ohřívače PFA pro vysoko-teplotní a vysokotlaké-provozování HCl, musí buď přijmout tuto životnost, zvolit vylepšené bariérové konstrukce (vysoko-krystalitní PFA nebo více{13}}vrstvy) nebo snížit provozní teplotu pod 100 stupňů tam, kde je propustnost zanedbatelná. Pro jakýkoli provoz HCl nad 100 stupňů je vyžadováno rutinní monitorování izolačního odporu (měsíčně), aby se detekovala koroze jádra dříve, než dojde k zemnímu spojení. Údaje o permeaci by měly být vyžadovány od konkrétního výrobce ohřívače, protože rozdíly v kvalitě vytlačování a čistotě pryskyřice mohou mezi dodavateli změnit rychlost permeace faktorem 2–3. Ohřívač certifikovaný pro „službu HCl“ bez kvantifikovaných údajů o permeaci za zamýšlených provozních podmínek by měl být považován za neověřený.
