Problém nukleace bublin při vysokoteplotním{0}}zpracování polymerů
Předpolymery z tekutých krystalických polyesterů (LCP)-zpracovávané při 300 stupních v tavných-fázových reaktorech vyžadují ohřívače zapouzdřené PFA-. Zbytková rozpouštědla (voda, aceton nebo NMP) zachycená v zapouzdření PFA se při těchto extrémních teplotách vypařují a vytvářejí bubliny na rozhraní polymer-kov, které expandují a delaminují vrstvu PFA. Kvantitativní analýza z 12 výrobních linek LCP ukazuje, že snížení obsahu zbytkového rozpouštědla z 0,5 % na 0,1 % snižuje hustotu nukleace bublin z 25 na 3 bubliny na cm² po 1000 hodinách a prodlužuje životnost ohřívače z 2000 na 8000 hodin.
Mechanismus těkání rozpouštědla a tvorby bublin
PFA absorbuje zbytková zpracovatelská rozpouštědla během výroby (extruze, lisování nebo tepelné smršťování) s typickými úrovněmi 0,3-0,8 % hmotnosti. Při 300 stupních překračuje tlak par běžných rozpouštědel 100 barů, což je mnohem více než 10-20 MPa pevnost PFA při této teplotě. Když se rozpouštědlo odpařuje na rozhraní polymer-kov, vytváří bubliny, které expandují a vytlačují PFA z jádra. Kritický poloměr bubliny pro šíření se mění s povrchovou energií, pevností na rozhraní a tlakem par. Modelování metodou konečných prvků ukazuje, že bubliny o průměru přesahujícím 50 mikronů se samy šíří a rostou, dokud se nespojí a nezpůsobí úplnou delaminaci na plochách 10-100 mm².
Typ zbytkového rozpouštědla a charakteristiky bublin
Různá zbytková rozpouštědla vytvářejí odlišné chování při nukleaci bublin na základě jejich bodů varu a interakce s PFA. Voda (bod varu 100 stupňů) se během počátečního zahřátí plně odpaří-až na 300 stupňů a vytvoří mnoho malých bublinek (50-100 mikronů), které se mohou znovu rozpustit, pokud je udržován tlak. Aceton (56 stupňů) se odpařuje ještě dříve, ale má nižší rozpustnost v PFA, vytváří méně, ale větší bubliny (200-500 mikronů). NMP (202 stupňů) se postupně odpařuje v širokém teplotním rozsahu a vytváří nepřetržitý proud malých bublinek, které postupně oslabují rozhraní. Pro zpracování LCP při 300 stupních jsou zbytky vody a NMP nejproblematičtější, protože jejich profily odpařování se překrývají s rozsahem změkčování PFA (260-310 stupňů), kde je polymer nejvíce poddajný a expanze bublinek je nejméně odolný.
Hustota nukleace bublin podle zbytkové úrovně
Zrychlené testy stárnutí při 300 stupních pod dusíkovou atmosférou s použitím PFA kuponů navázaných na substráty Incoloy ukazují jasnou korelaci mezi obsahem zbytkového rozpouštědla a bublinkami-indukovanou delaminací:
| Obsah zbytkového rozpouštědla (hmot. %) | Hustota nukleace bublin po 500 hodinách (bubliny/cm²) | Průměrný průměr bubliny (mikrometry) | Čas do počátečního vytvoření bublin (hodiny) | Předpokládaná životnost ohřívače do delaminace (hodiny) |
|---|---|---|---|---|
| 0.1% | 2-4 | 30-50 | 800 | 8000 |
| 0.2% | 8-12 | 50-80 | 400 | 5500 |
| 0.3% | 15-20 | 80-120 | 250 | 4000 |
| 0.4% | 22-28 | 100-150 | 150 | 3000 |
| 0.5% | 25-35 | 120-200 | 100 | 2000 |
Po -zpracování za účelem snížení zbytkového rozpouštědla
Výrobci mohou po zapouzdření PFA snížit obsah zbytkového rozpouštědla vakuovým sušením nebo tepelným žíháním. Vakuové sušení při 120 stupních a 50 mbar po dobu 24 hodin snižuje obsah rozpouštědla z 0,5 % na 0,15-0,20 %. Tepelným žíháním při 180 stupních na vzduchu po dobu 48 hodin se dosáhne 0,10-0,12 %, ale může způsobit mírnou povrchovou oxidaci (zežloutnutí), která nemá vliv na výkon při 300 stupních . Dvoustupňové zpracování (vakuum s následným tepelným žíháním) dosahuje 0,08-0,10 % zbytkového rozpouštědla. Dodatečné zpracování zvyšuje náklady na topení o 10-15 %, ale prodlužuje životnost 3-4x ve službě LCP. Pro kritické aplikace specifikujte post-enkapsulační žíhání s měřením zbytkového rozpouštědla termogravimetrickou analýzou (TGA) na destruktivním vzorku z každé výrobní šarže.
Tloušťka stěny a šíření bublin
Silnější stěny PFA brání šíření bublin, protože musí být vytlačeno více materiálu, aby bublina narostla do kritické velikosti. Pro daný případ nukleace bublin vyžaduje 2,5mm stěna 1,7x větší objem páry k dosažení delaminace ve srovnání se stěnou 1,5mm. Silnější stěny však také obsahují větší absolutní objem rozpouštědla (2,5 mm stěna má o 67 % větší objem polymeru než 1,5 mm pro stejnou plochu), což potenciálně poskytuje větší zdroj páry. Čistým efektem je, že silnější stěny jsou prospěšné, pokud je koncentrace zbytkového rozpouštědla nízká (< 0.2%) because the added material strength outweighs the increased solvent inventory. At higher residual levels (>0,4 %), silnější stěny ve skutečnosti zhoršují delaminaci tím, že poskytují větší zdroj páry. Pro zpracování LCP při 300 stupních specifikujte stěny 2,2 mm se zbytkovým rozpouštědlem pod 0,15 %.
Interakce LCP taveniny s bublinami
Bubliny, které se tvoří na rozhraní polymer-kov, ale nezpůsobují úplnou delaminaci, mohou přesto ovlivnit výkon ohřívače vytvořením tepelného odporu. Tavenina LCP při 300 stupních má tepelnou vodivost 0,25 W/m·K, podobně jako PFA. 100mikronová vzduchová bublina (0,026 W/m·K) zvyšuje tepelný odpor odpovídající 1,0 mm PFA a vytváří lokální horké skvrny. Infračervené zobrazení provozních ohřívačů po 1000 hodinách ukazuje, že povrchy s hustotou bublin 10 bublin/cm² vyvíjejí teplotní rozdíly ±12 stupňů, což způsobuje nerovnoměrnou polymeraci LCP. U typů LCP citlivých na rovnoměrnost teploty (většina má specifikaci ±5 stupňů) musí hustota bublin zůstat pod 5 bublin/cm² po celou dobu životnosti, což vyžaduje zbytkové rozpouštědlo pod 0,15 % a tloušťku stěny 2,0-2,2 mm.
Pokyny pro specifikace pro LCP před{0}}polymerové ohřívače
Pro zpracování předpolymeru tekutého krystalického polyesteru- při 300 stupních určete zapouzdření PFA s obsahem zbytkového rozpouštědla pod 0,15 % měřeno pomocí TGA (zahřívání na 350 stupňů při 10 stupních/min pod dusíkem). Vyžadovat po-zapouzdření žíhání při 180 stupních po dobu 48 hodin nebo zdokumentovaný ekvivalentní proces. Pro tloušťku stěny určete 2,0-2,2 mm, abyste vyvážili mechanickou pevnost a sníženou zásobu rozpouštědla. Vyžádejte si od dodavatele testování bublin pomocí reprezentativních substrátů Incoloy zahřátých na 320 stupňů po dobu 100 hodin; přijatelné vzorky nevykazují žádné bubliny viditelné při 10násobném zvětšení. Pro nepřetržitý 300stupňový provoz přesahující 5000 hodin požadujte zbytkové rozpouštědlo pod 0,10 % a zvažte čtvrtletní infračervenou kontrolu provozních ohřívačů pro detekci tvorby bublin před postupem delaminace. Při vyžádání cenové nabídky uveďte maximální povolenou hustotu bublin (obvykle 5 bublin/cm²) v zamýšleném intervalu výměny. Dodavatelé, kteří mají zkušenosti s vysokoteplotním{24}}zpracováním polymerů, mohou poskytnout certifikaci zbytkového rozpouštědla a údaje o bublinových zkouškách jako standardní dokumenty kvality. Přírůstkové náklady na nízké-zbytkové zpracování (15-20% prémie) jsou odůvodněné eliminací předčasných poruch, které způsobují odchylky zesíťování LCP a zmetkovitost produktů mimo specifikaci v hodnotě 50 000–50 000–100 000 na dávku při kontinuální výrobě LCP.
