Oxidující chloridové prostředí
Horká kyselina chlorovodíková obsahující rozpuštěný chlorid železitý je jedním z nejagresivnějších prostředí v chemickém zpracovatelském průmyslu. Kombinace redukující kyseliny (HCl), silného oxidačního činidla (Fe3⁺) a vysoké koncentrace chloridů vytváří podmínky, které napadají většinu kovů prostřednictvím více současných mechanismů.
Hastelloy B-3 je slitina niklu-molybdenu vyvinutá speciálně pro odolnost vůči čisté kyselině chlorovodíkové při všech koncentracích a teplotách až do bodu varu. Jeho vysoký obsah molybdenu (přibližně 28 %) poskytuje výjimečnou odolnost vůči redukčním kyselinám. Slitina je materiálem volby pro mnoho aplikací při manipulaci s HCl.
Hastelloy B-3 má však kritickou zranitelnost: netoleruje oxidační nečistoty. Přítomnost chloridu železitého (FeCl3) v HCl, dokonce i při koncentracích tak nízkých, jako je 50-100 ppm, může dramaticky urychlit korozi. Železný iont posouvá korozní potenciál do oblasti, kde je ochranný pasivní film na slitině nestabilní.
PTFE je imunní vůči HCl, FeCl3 a jejich kombinaci. Neexistuje žádný korozní potenciál k posunu, žádný pasivní film, který by destabilizoval. Srovnání mezi Hastelloy B-3 a PTFE v tomto prostředí ukazuje zásadní omezení ochrany proti korozi kovů.
Mechanismus koroze-indukovaný oxidátorem v Hastelloy B-3
Hastelloy B-3 odolává čisté HCl prostřednictvím vytváření pasivního filmu bohatého na oxid molybdenu. V redukčních podmínkách-HCl bez rozpuštěného kyslíku nebo oxidujících kovových iontů – tento film je stabilní. Slitina koroduje rychlostí nižší než 0,025 mm/rok ve vroucí 20% HCl.
Pokud je přítomno oxidační činidlo, jako je chlorid železitý, korozní potenciál se posune o 200-400 mV ušlechtilým směrem. Při tomto zvýšeném potenciálu se pasivní film bohatý na molybden stává termodynamicky nestabilním. Rozpouští se. Podkladová slitina, nyní depasivovaná, aktivně koroduje. Rychlost koroze se může zvýšit o faktor 10-100.
Samotný chlorid železitý se účastní korozní reakce. Železný iont je na kovovém povrchu redukován na železnatý ion: Fe3+ + e⁻ → Fe2⁺. Kov dodává elektron rozpuštěním: Ni → Ni²⁺ + 2e⁻. Čistá reakce je oxidační rozpouštění slitiny, katalyzované železitým/železnatým redoxním cyklem.
| Parametr koroze | Hastelloy B-3 | PTFE |
|---|---|---|
| Mechanismus ochrany proti korozi | Bohatý pasivní film | Inherentní stabilita dluhopisu C-F |
| Rychlost koroze v 20% HCl při 80 stupních, 0 ppm Fe³⁺ (mm/rok) | <0.025 | 0 |
| Rychlost koroze v 20% HCl při 80 stupních, 100 ppm Fe³⁺ (mm/rok) | 0.1-0.5 | 0 |
| Rychlost koroze v 20% HCl při 80 stupních, 500 ppm Fe³⁺ (mm/rok) | 0.5-2.0 | 0 |
| Rychlost koroze v 20% HCl při 80 stupních, 2 000 ppm Fe³⁺ (mm/rok) | 2,0–10,0 (rychlé) | 0 |
| Požadavek na monitorování koncentrace oxidačního činidla | Kritické | Žádný |
| Důsledek exkurze okysličovadla | Rychlá, potenciálně katastrofická koroze | Žádný následek |
Scénář exkurze
Chlorid železitý se může dostat do HCl několika cestami. Kontaminace železem z korodujícího ocelového zařízení se rozpouští v kyselině a oxiduje do železitého stavu. Železné-suroviny obsahují železo, které se rozpouští a oxiduje. V některých procesech je chlorid železitý reakčním produktem nebo je záměrně přidáván.
Tepelný výměník Hastelloy B-3 fungující uspokojivě v „čisté“ HCl může zaznamenat rychlou korozi, pokud kontaminace železem zvýší koncentraci železitých iontů nad prahovou hodnotu. Koroze může iniciovat v zónách svarů, kde se mikrostruktura liší od základního kovu, nebo ve štěrbinách pod těsněním nebo usazeninami.
Poškození v důsledku jediného vychýlení okysličovadla může vyžadovat výměnu výměníku tepla. Exkurze může být krátká a nezjištěná-, barva kyseliny se při nízkých koncentracích železa nemusí viditelně změnit. První známkou problému může být únik.
Požadavek na monitorování a kontrolu
Hastelloy B-3 v provozu HCl vyžaduje nepřetržité nebo časté monitorování koncentrace oxidačního činidla. Měření redoxního potenciálu poskytuje v reálném čase{5}}indikaci oxidačního charakteru roztoku. Rostoucí redoxní potenciál signalizuje zvyšující se koncentraci oxidačního činidla a blížící se korozní práh. Když redoxní potenciál překročí nastavenou hodnotu, je třeba provést nápravné-přidání chemické látky ke snížení oxidačního činidla nebo upravit proces.
Tato monitorovací a řídicí infrastruktura zvyšuje náklady a složitost procesu. Zavádí také rizikový bod procesu: pokud monitorování selže nebo je nápravná akce zpožděna, je tepelný výměník ohrožen.
PTFE eliminuje tuto infrastrukturu a riziko. Pro kontrolu koroze není vyžadováno žádné monitorování oxidantu. Tepelný výměník funguje bezpečně při jakékoli koncentraci chloridu železitého od nuly do nasycení.
Shrnutí
Tepelné výměníky PTFE jsou bezpodmínečně odolné vůči horké HCl obsahující rozpuštěný chlorid železitý při všech koncentracích oxidačního činidla, zatímco Hastelloy B-3-přední slitina pro čistou HCl- trpí zrychlenou korozí, když koncentrace železitých iontů překročí 50–100 ppm. Oxidační činidlo destabilizuje pasivní film bohatý na molybden a zvyšuje rychlost koroze 10-100×. PTFE eliminuje potřebu monitorování okysličovadla a riziko katastrofické koroze způsobené výchylkou okysličovadla. V provozu HCl, kde je přítomna kontaminace železem nebo záměrné přidávání chloridu železitého, je PTFE materiálem s nižším rizikem.
Technická podpora pro specifikaci výměníku tepla PTFE ve službě HCl-FeCl₃ je k dispozici po předložení koncentrace kyseliny, koncentrace železitých iontů (normální a odchylná), provozní teploty a aktuální historie koroze zařízení.
