PVC (polyvinylchloridové) vložky nádrží jsou široce používány v chemickém zpracování kvůli jejich nízké ceně a dobré chemické odolnosti vůči mnoha kyselinám a zásadám. PVC však obsahuje změkčovadla-typicky ftaláty (DEHP, DINP, DIDP) nebo -neftalátové alternativy (DOA, TOTM)-přidané za účelem zajištění flexibility. Tato změkčovadla nejsou kovalentně navázána na PVC matrici a v průběhu času migrují na povrch, zejména při zvýšených teplotách (40–80 stupňů). Když je ohřívač PFA ponořen do nádrže vyložené měkčeným PVC, změkčovadla migrují kapalinou a adsorbují se na povrch PFA. Změkčovadla jsou nízkomolekulární organické estery, které bobtnají amorfní oblasti PFA, snižují jeho teplotu skelného přechodu (Tg) a podporují praskání v prostředí (ESC). Zrychlené testování ukazuje, že PFA v kontaktu s migrujícími ftalátovými změkčovadly při 70 stupních vytváří povrchové trhliny 3–5krát rychleji než v prostředí bez změkčovadel. Přítomnost změkčovadel z PVC vložek urychluje praskání povrchu ohřívače PFA, zvláště když ohřívač pracuje při vysoké hustotě wattů (větší nebo rovné 3 W/cm²) nebo dochází k tepelným cyklům.
Mechanismus migrace plastifikátoru a interakce s PFA
Změkčovadla migrují z PVC třemi cestami: povrchovou difúzí (změkčovadlo vykvétá na povrch vložky a rozpouští se v procesní kapalině), vyluhováním (změkčovadlo se extrahuje přímo do agresivních rozpouštědel nebo kyselin) a transportem páry- (změkčovadlo se odpařuje z vložky a kondenzuje na chladnějších površích, včetně studené části ohřívače). Jakmile jsou v kapalině, hromadí se změkčovadla. U 1000-litrové nádrže s PVC vložkou pracující při 60 stupních může koncentrace ftalátů v kapalině dosáhnout 20–100 ppm během 6 měsíců. Koncentrace změkčovadla je nejvyšší v blízkosti povrchu vložky (mezní vrstva), kde může být ohřívač PFA umístěn pro rovnoměrné zahřívání. Na povrchu PFA se změkčovadla absorbují do amorfních oblastí polymeru. PFA je ze 40–50 % amorfní; molekuly změkčovadla (molekulová hmotnost 300–500 Da) difundují do těchto oblastí a působí jako rozpouštědlo, které odděluje polymerní řetězce a snižuje tření mezi řetězci. Teplota skelného přechodu amorfní fáze klesá z přibližně -15 stupňů (čisté PFA) na -30 až -40 stupňů (měkčené PFA). I když to zvyšuje flexibilitu při pokojové teplotě, také to činí polymer náchylnější k praskání způsobenému namáháním, protože amorfní oblasti jsou nyní snadněji proniknuty korozivními látkami.
K praskání vlivem okolního prostředí dochází, když se namáhaný polymer (z teplotní roztažnosti, tlaku nebo zbytkového výrobního napětí) dostane do kontaktu s povrchově -aktivní látkou (změkčovadlem). Změkčovadlo snižuje povrchovou energii potřebnou pro šíření trhlin, což umožňuje růst trhlin při napětích značně pod normální mezí kluzu polymeru. Pro PFA ve 30% kyselině dusičné při 80 stupních bez změkčovadla je kritické napětí pro ESC 5–7 MPa. Při 50 ppm změkčovadla DEHP klesá kritické napětí na 2–3 MPa. Topné těleso se zbytkovým napětím 4 MPa v rohu příruby (typické pro ostré-rohové provedení) nepraská v čisté kyselině, ale praskne během měsíců v kyselině-kontaminované změkčovadlem.
Výsledky zrychleného testu praskání
| Typ změkčovadla | Koncentrace v kapalině (ppm) | Teplota (stupně) | Čas do první viditelné trhliny (PFA, 2 mm stěna, aplikované napětí 4 MPa) | Míra praskání vs. žádný plastifikátor | Primární mechanismus |
|---|---|---|---|---|---|
| Žádný (kontrola) | 0 | 80 | >5 000 hodin (bez prasklin) | 1.0× | Bez ESC |
| DEHP (di-ethylhexyl ftalát) | 10 | 80 | 1 200–1 800 hodin | 3–4× | Amorfní bobtnání + ESC |
| DEHP | 50 | 80 | 400–700 hodin | 7–12× | Těžký ESC |
| DEHP | 100 | 80 | 150–300 hodin | 15–30× | Rychlé praskání |
| DINP (di-isononyl ftalát) | 50 | 80 | 500–900 hodin | 6–10× | Podobně jako DEHP |
| DIDP (di-isodecylftalát) | 50 | 80 | 600–1000 hodin | 5–8× | Větší molekula, pomalejší difúze |
| DOA (dioktyl adipát, ne-ftalát) | 50 | 80 | 800–1200 hodin | 4–6× | Méně agresivní než ftaláty |
| TOTM (trioktyltrimellitát) | 50 | 80 | 1 500–2 500 hodin | 2–3× | Nízká migrace, větší molekula |
| Produkty degradace změkčovadel (kyselina ftalová) | 10 | 80 | 2 000–3 000 hodin | 2× | Slabší účinek než základní plastifikátor |
Detekce a prevence
Známky popraskání -změkčovadla na ohřívači PFA: (1) Praskliny se objevují nejprve na straně ohřívače směřující k PVC vložce (kde je koncentrace změkčovadla nejvyšší). (2) Trhliny jsou typicky mělké (0,1–0,5 mm hluboké), vícenásobné a náhodně orientované (na rozdíl od trhlin z tepelné únavy, které jsou obvodové). (3) Povrch PFA může být na dotek mírně lepkavý nebo mastný kvůli adsorbovanému změkčovadlu. (4) Procesní kapalina může vykazovat zvýšený TOC (celkový organický uhlík) z vyluhování změkčovadla. Potvrzení vyžaduje analýzu: otřete povrch PFA -navlhčeným tamponem (isopropanol) a analyzujte pomocí GC-MS na ftaláty nebo jiná změkčovadla. Pozitivní detekce nad 10 µg/cm² ukazuje na významnou kontaminaci změkčovadlem.
Strategie prevence: (1) Vyměňte vložku z PVC za vložku bez změkčovadel- (PP, PVDF, PFA nebo PTFE). PVC bez změkčovadla (tuhé PVC, typ I) je k dispozici, ale má nižší chemickou odolnost a je méně flexibilní. (2) Nainstalujte bariéru změkčovadla: polyetylenovou nebo polypropylenovou fólii (1–2 mm) mezi PVC vložku a obsah nádrže. Zábranu je nutné každoročně vyměnit. (3) Udržujte vysoký obrat kapaliny: pokud je kapalina v nádrži často vyměňována (např. dávkový provoz s čerstvým roztokem každý cyklus), koncentrace změkčovadla zůstává nízká (<5 ppm), greatly reducing risk. (4) Use a heater with lower surface stress: radius all corners (see Article #62), anneal to reduce residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface has much higher resistance to ESC, even in the presence of plasticizers. (5) Add a plasticizer-absorbing filter (activated carbon or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop to remove plasticizers continuously.
U stávajících instalací s vložkami z PVC a ohřívači PFA, které vykazují předčasné praskání, je nákladově-nejefektivnějším dlouhodobým{1}}řešením výměna vložky z PVC za PVDF nebo polypropylen (pokud to chemická kompatibilita dovoluje). Náklady na výměnu vložky (5 000–15 000 pro 2 000 l nádrž) se typicky získají během 2–3 let díky sníženým výměnám ohřívačů (5 000–15 000 za 2 000 l nádrž) typicky obnovených během 2–3 let na ohřívače, 0 ohřívačů (50–10 ohřívačů znovu) za rok=1 000–6 000 $/rok) plus zkrácené prostoje. Pokud výměna vložky není možná, přejděte na kovový ohřívač (titan nebo Hastelloy), který je imunní vůči ESC-vyvolanému změkčovadly. Titanové ohřívače stojí 2–3× více než PFA, ale mohou být ekonomické, pokud ohřívače PFA každých 3–6 měsíců selhávají kvůli praskání změkčovadla.
Závěr: Změkčovadla významně urychlují praskání PFA
Přítomnost změkčovadel migrujících z PVC vložek nádrží urychluje praskání povrchu ohřívače PFA a zkracuje dobu do selhání faktorem 3–30 v závislosti na koncentraci změkčovadla, teplotě a úrovni namáhání ohřívače. Ftalátová změkčovadla (DEHP, DINP) jsou nejagresivnější, způsobují praskání vlivem vnějšího namáhání při aplikovaných napětích již od 2–3 MPa. Ohřívače PFA v nádržích s vložkou z měkčeného PVC by měly mít výrazně zkrácenou životnost-obvykle 6–18 měsíců spíše než 3–5 let. Prevence vyžaduje odstranění zdroje změkčovadla (vyměnit PVC vložku za materiál bez změkčovadel), instalaci bariéry nebo přechod na změkčovadlo -imunitní ohřívač (titan, křemen, karbid křemíku). Technici, kteří specifikují ohřívače PFA pro nádrže se stávajícími PVC vložkami, musí do procesní kapaliny zahrnout analýzu změkčovadla a zvážit zrychlené plány výměny. Ohřívač PFA, který praskne v čisté kyselině po 4 letech, může prasknout za 4 měsíce ve stejné kyselině s 50 ppm DEHP z PVC vložky. Nepředpokládejte, že protože je PFA „chemicky odolný“, je odolný vůči změkčovadlům -indukovaným ESC. Změkčovadla nejsou chemikálie, které napadají polymerní páteř,-napadají fyzickou strukturu, a PFA je zranitelný.
